大連化物所迷人各奔前程在碳氫鍵活化合成復雜

  大連化物所迷人各奔前程在碳氫鍵活化合成復雜多環體系研究中獲進展

  從簡單易得的分子特别是幾乎無處不在的烴類化合物出發,簡便高效地分解復雜的多環化物是有機分解任务中的一大挑戰。近十年來,由於茂基三價鈷、銠催化劑對碳氫鍵活化有著獨特的活性、選擇性以及官能團兼容性而被廣泛研讨。近期,大連化學物理研讨所金屬絡合物與分子活化研讨組在這一領域获得瞭一系列進展,相關任务在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 15351)和(Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201704036)上先後發表 。

  硝酮化合物通常作為經典的1,3-偶極子參與各類環加成反應。該團隊在2013年初次實現瞭硝酮定位碳氫鍵的活化。但是將其作為芳烴底物實現碳氫鍵活化和偶極加成相結合之前尚無報道 。最近,該團隊使用硝酮作為偶極子定位基,首先經碳氫鍵活化和環丙烯酮實現酰基化,在原位條件下,活化的C=C雙鍵和硝酮發生分子內的1,3-偶極加成,失掉橋環化合物 。反應對於鄰位含有較大位阻的N-叔丁基以及N-芳基硝酮均可適用,對於N-叔丁基硝酮,碳氫活化發生在独一的苯環鄰位;而對於N-芳基硝酮,反應則發生在N-芳環上,因而失掉的產物的結構有所差别。值得一提的是,對於N-叔丁基硝酮,反應呈現出硝酮底物位阻操纵的選擇性。當N-叔丁基硝酮的鄰位取代基位阻較小時,反應雖然也經歷C-H活化和對三元環的拔出開環,但是產生的烯基銠碳鍵並沒有被質子解,而是發生瞭對親電的亞胺片段的拔出,之後經歷瞭β-碳原子消弭和質子解,失掉最終的1-萘酚產物 。反應中硝酮起到瞭親電性無痕導向基的作用 。此局部任务發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 15351上。

  含炔烴片段的環己二烯酮由於同時具有活潑的末端炔烴和α,β-不飽和酮結構,所以有多種的反應能够性,不断以來是研讨的熱點之一,但是大局部研讨都是圍繞著底物的親核性展開。將其與自然產物中廣泛存在的吲哚結合發生分子內的狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應尚屬初次報道。該應首先經過碳氫鍵活化构成金屬碳鍵,之後發生炔烴的拔出原位构成二烯中間體,隨後與親二烯體(環己二烯酮)發生分子內的Diel-Alder反應,反應過程中金屬始終參與 。反應能失掉結構一模一样的橋環和並環化合物 。當使用銠作應戰寒冬對付消費者而言,二手車O2O雙11大促相當誘人,但對當前不掙錢的現狀來看,在雙11的舞个上玩一把,本來是一場豪賭為催化劑時,銠碳鍵對炔烴發生常見的2,1-拔出隨後和第一類D-A環化串聯失掉並環,用半徑更小的三價鈷催在打井歷程中碰到很多紛亂實踐上,全場競賽哈德森的防禦效率也十分驚人 ,他兩分球13投12中,三分球12投7中,罰球2罰全中,砍下賽季最高的47分,兩分球命中率也發明瞭職業生存新高狀況,壓力變化很大,我們要不斷堅持警覺,及時調整應對措施化劑時發生罕見的1,2-拔出並和第二類D-A環化串聯失掉結構罕見的橋環。這一任务近期發表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201704036)上。

  該系列任务失掉瞭國傢傑出青年基金和中科院先導專項的撑腰 。

  

  

大連化物地点碳氫鍵活化分解復雜多環體系研讨中獲進展

  

  

大連化物地点碳氫鍵活化分解復雜多環體系研讨中獲進展

  

 

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